Значение константы химического равновесия. Энергия гиббса и константа равновесия. Константа равновесия и энергия Гиббса

Расцвет свободной Дакии приходится на времена царствования Буребисты. Историки сходятся во мнении, что он был современником Гая Юлия Цезаря. «Встав во главе своего народа, Буребиста настолько способствовал усилению его духа, вводя всевозможные упражнения, приучая к воздержанию от винопития и повиновению приказам, что в течение нескольких лет создал огромную державу, подчинив большую часть соседних народов, - с удивлением писал Страбон. - Его стали бояться даже римляне, потому что он, смело перейдя Дунай и ограбив Фракию вплоть до Македонии и Иллирии, опустошил владения кельтов».

Удивительно: даки согласились вырубить виноградники и жить без вина! Видимо, это решение было реакцией на разнузданный культ Диониса, распространенный в Средиземноморье. Его основой было неумеренное употребление вина в сочетании с листьями плюща, обладающими психотропными свойствами. Все меры укрепения государства Буребиста проводил при помощи верховного жреца Декенея, с которым делил власть. Долгое время проведя в Египте, Декеней научился толкованию воли богов и пророчествам. Он создал в Дакии касту жрецов, поднял магический авторитет божества, ответственного за суверенитет страны, создал официальную религию и сделал ее инструментом государственной идеологии. О верованиях даков мы сегодня практически ничего не знаем, хотя археологами найдены многочисленные следы их святилищ - площадок, на которых приносились в жертву животные. Обнаружены также ритуальные предметы для магических заклинаний.

Из письменных источников известно, что Буребиста между 35 и 48 годами н.э. подчинил себе многие греческие города. После всех его походов владения Дакии простирались от Среднего Дуная на западе до западного побережья Черного моря и от северных Карпат до Балканских гор. Согласно Страбону, царь мог выставить армию в 200 тысяч человек и даже вмешался в гражданскую войну между Юлием Цезарем и Гнеем Помпеем, встав на сторону последнего. Помпей был разбит, и Цезарь замыслил большую войну против Дакии. Она не состоялась из-за убийства римского императора в 44 году н.э..

Вскоре после этого Буребиста был свергнут в результате восстания. После его смерти власть ненадолго перешла к Декенею, после чего Дакия распалась на несколько частей. Свидетельствами тех времен являются остатки укрепленных поселений в долине реки Сирет, Добрудже, Трансильвании, Мунтении и Западной Молдове.

В эпоху Буребисты даки впервые заявили о себе, и это закрепилось в сознании народов Средиземноморья. С этих пор Дакия все чаще оказывается в фокусе внешней политики Рима. Однако упоминалась она в письменных источниках только в периоды войн, из-за чего в знаниях о Дакии периода ее независимости существуют огромные пробелы. Имена многих царей не дошли до нас по той простой причине, что они не воевали с Римом. Письменности у даков не было, и хроник они не вели.

Дакия в составе Римской империи. Ныне ее центральная территория расположена в пределах Румынии, периферийные регионы - в составе Сербии, Венгрии, Украины и Республики Молдова.

КАРАТЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕДИЦИИ РИМА

Отсроченный из-за смерти Цезаря военный поход на Дакию состоялся при императоре Октавиане, его возглавил знаменитый римский полководец Красс. Для римлян Дакия приобрела особенное значение благодаря золотым приискам в горах Трансильвании. Окончательно покорить ее решил император Август. В ходе войны 11-12 годов даки были рассеяны, а их укрепления на левом берегу Дуная сожжены.

После того, как римляне построили на правом берегу Дуная крепости и поселили здесь колонистов (политика создания «безопасного пространства»), количество набегов даков резко снизилось. Однако после смерти императора Нерона война заполыхала по всей Италии. Нашествие даков в римскую провинцию Мезию укрепило решение Рима расправиться с Дакией, которая серьезно угрожала безопасности римских владений.

Несмотря на войны, экономические отношения Дакии с Римом постоянно развивались, и страна интегрировалась в средиземноморскую экономику. Дакийские цари стали копировать римские денарии, таких монет найдено около 30 тысяч - намного больше, чем в других регионах, соседствовавших с Римской империей. В местах дакских поселений обнаружены многочисленные предметы римского импорта - вооружение, воинское снаряжение, посуда.

Жили даки в поселениях из нескольких дворов, располагавшихся по берегам рек, на холмах и в горах и укрепленных земляными валами и деревянными стенами. Строились крепости, остатки которых найдены, например, в Марамуреше. Самые впечатляющие фортификационные сооружения обнаружены вокруг Сармезеджетуса-регия - первой столицы Дакии и ее религиозного центра. Это был вполне средиземноморский город на высоте тысячи метров над уровнем моря, подступы к нему преграждали крепости, здесь было множество мастерских ремесленников и даже имелсяводопровод.

Стратегия «безопасного пространства» не оправдала себя. При Веспасиане Рим начал менять политику по отношению к Дакии. Имперская армия была сосредоточена на демаркационной линии по Дунаю. Важнейшими событиями стали походы против Дакийского царства Децебала в Трансильвании. Однако последний проявил себя талантливым военачальником, и самым рациональным решением было превратить его в дружественного царя, что и было сделано договором между Римом и Дакией от 89 года.

Почему между Дакией и Римом при императоре Траяне все же вспыхнул новый конфликт - доподлинно неизвестно. В письменных источниках можно найти туманные упоминания о росте мощи даков, которая стала превосходить допустимые для зависисмой страны пределы, об угрозе создания мощной коалиции варваров против Рима, о желании Траяна добиться славы Александра Македонского.

ДЕЦЕБАЛ, ВРАГ РИМСКОГО НАРОДА

Сохранились свидетельства о двух войнах Траяна с даками. Это фрагменты колонны Траяна в Риме и сочинения Диона Кассия.

Предположительно первый поход начался весной 101 года и ознаменовался осадой римлянами горных крепостей даков. Вторая кампания началась после того, как Децебал оставил резиденцию в горах и атаковал римлян, перейдя через Карпаты и Дунай. Траян поспешил отразить атаку даков и их союзников - варварских племен, которые наступали с территории современной Молдовы. Самыми грозными в антиримской коалиции историки считают панцырных конников роксолан - племени, обитавшего между Прутом и Днестром. Понеся большие потери, Траян разбил коалицию варваров под Никополем. В память о гибели трех тысяч римских солдат воздвигли алтарь.

Весной 103 года началась третья кампания. Была захвачена в плен сестра Децебала - жена вождя племени, обитавшего на севере Молдовы, важного союзника Дакии. Римляне установили контроль над основными путями, ведущими через горы из Трансильвании к Дунаю. На местах важных переправ и перевалов создавались военные лагеря. (Фрагменты черепицы с клеймами римских легионов найдены на юге Молдовы). Вскоре Траян захватил укрепленные высоты на подступах к Сармизеджетусе-регии.

Децебал потерял надежду остановить наступление римских легионов и начал мирные переговоры. В конце концов, сообщает Дион Кассий, царь даков предстал перед Траяном отбросив оружие, преклонив колена, и признал себя побежденным. По всей видимости, Траян не хотел уничтожения Дакии, так как он не пленил и не убил Децебала. Видимо, это объяснялось желанием использовать авторитет царя против вождей варварских племен.

Колонна Траяна в Риме

ТРАЯН ДАКИЙСКИЙ

По завершении третьего похода Траян отпраздновал в Риме триумф и получил в 102 году титул Дакийского. Алтарь и святилище в честь богини Виктории были воздвигнуты, как предполагают историки, близ местечка Тапы, у горного перевала, ведшего из Баната в Трансильванию. Однако на этом месте не найдено следов поселений римской эпохи. По другой версии, алтарь следует искать ближе к Сармизеджетусе-регии.

В итоге римляне завоевали Банат, юго-запад Трансильвании, в том числе укрепленный горный район в окрестностях Сармизеджетусы, и запад Олтении. Восток Олтении, Мунтения, юг Молдовы и крайний юго-восток Трансильвании, не входившие в состав Дакии, отошли под управление наместника римской провинции Южная Мезия. Территории между Дунаем и средним течением Муреша также были оккупированы римлянами.

ПОД ГНЕТОМ ОККУПАНТОВ

Отныне под властью Децебала находилось зависимое от Рима Дакийское царство, территория которого, значительно уменьшившаяся, охватывала Центральную и Северо-Западную Трансильванию. Военная мощь Децебала была сильно подорвана, а главное - он был отрезан от своих союзников, вождей северодунайских варварских племен. Угроза создания широкого антиримского фронта миновала. Царь даков сдал оружие, осадные машины и военных мастеров, срыл крепости, покинул резиденцию в Сармизеджетусе, отказался от проведения собственной внешней политики. Считается, что на рельефах колонны Траяна представлена последняя большая осада Сермизеджетусы-регии во время второго похода. После этого столица под тем же названием была перенесена в другое место. Но это лишь гипотеза.

Децебал не мог смириться со своим новым статусом, и римский сенат вторично объявил его врагом римского народа. В 105 году Траян начал новый поход с целью захвата царства и пленения царя. Однако Децебалу удалось заманить Гнея Помпея Лонгина, командующего римскими войсками к северу от Дуная, в западню, и захватить его в плен. Став разменной картой в переговорах, Лонгин покончил с собой.

Но в итоге римляне, видимо, захватили и вторую Сермизеджетусу. Децебалу ничего не оставалось, как совершить самоубийство. Знаменитая надпись в Филиппах (Греция) рассказывает о том, как Тиберий Клавдий Максим, преследовавший царя даков,принес Траяну голову Децебала.

ТРАЯНОВА ДАКИЯ

Так в 106 году возникла римская провинции Дакия. Она охватывала Банат, значительную часть Трансильвании и запад Олтении. Здесь были размещены три легиона, первым наместником стал ветеран войны с даками Юлий Сабин. Должность консула-наместника Дакии в эпоху Траяна, как и должность губернатора Сирии и Британии, считалась венцом карьеры римского консула.

Первому испытанию новая провинция подверглась в 116-117 годах. Когда римские легионы отправились на войну с парфянами, в Дакию вторглись варварские племена язигов и потребовали отдать им западные территории провинции. В этот момент умер император Траян, престол перешел к Адриану. В 118 году войну с язигами завершил Квинт Марций Турбон, ставший новым наместником Дакии. Но язиги, по-видимому, все же получили часть дакских земель.

Война показала, что отведенная Дакии миссиябуферной зоны оказалась неэффективной. Вот почему император Адриан решил вывести легионы из наиболее уязвимых равнинных территорий - Мунтении и юга Молдовы. Оставшиеся области Траяновой Дакии были поделены между двумя провинциями. Вторично Дакию перекроили уже во времена императора Марка Аврелия.

ИМЯ ИМ - ЛЕГИОН

Сразу же после захвата Дакии в нее со всех концов Римской империи устремились потоки колонистов - выходцев из Италии, Иллирии. Фракии, Германии, Малой Азии, Сирии, Египта. В основном это были легионеры, ветераны войны с Дакией.

Найдены следы 104 лагерей легионов и вспомогательных отрядов, четыре тысячи надписей эпохи Рима, в сновном - латинских. Доказательством полной романизации провинции является и то, что римские имена в надписях составляют 76 процентов - больше, чем в Риме. Первое римское поселение получило название Сармизеджетуса в память о столице свободных даков.

Наибольший поток миграции в Дакию приходится на 117-118 годы. В это время на завоеванной территории появились поселения пришельцев, называвшихся «перегринами». Это были в основном кельты, получавшие римское гражданство путем заключения брака с гражданами. В дальнейшем прямых доказательств миграции становится все меньше.

СТРАНА ДАКОВ УШЛА В НЕБЫТИЕ КАК АТЛАНТИДА

Историки считают, что названия рек Муреш, Сомеш, Криш, Тиса, Олт римляне переняли от даков. Дакскими считаются румынские слова «gard», «copil», «brad», «fasole», «moş», «brânză» и др.. Но информации о судьбе этого народа после римского нашествия практически нет, и это - одна из самых таинственных загадок истории. Римские источники вообще не фиксируют коренного населения Дакии. Археологически егоследов также не обнаружено. Свидетельств проживания коренного населения в других римских провинциях достаточно много, мы многое знаем о галлах, кельтах, германцах и других племенах - но ничего не знаем о даках. На территории Дакии и в соседних областях найдены лишь упоминания об отдельных людях, утверждающих, что они по рождению даки, но они могли просто происходить из Дакии, не будучи этническими даками.

Не сохранилось ни одного целого поселения даков до эпохи римского вторжения, все они были разрушены. Не известен ни один случай, когда римское поселение строилось бы на месте дакского, как это было, скажем, в Галлии. Сармизеджетуса-регия оказалась единственным поселением доримской эпохи, сохранившим свое название, известное по письменным источникам, которое удалось идентифицировать при раскопках.

Богам даков не нашлось места в гостеприимном римском пантеоне, как это случилось с богами других завоеванных племен. На территории Дакии при раскопках встречаются следы кельтских, египетских, сирийских культов, но нет никаких следов религии даков. И, что самое странное, никаких следов захоронений коренного населения - ни доримской эпохи, ни эпохи провинции!

В чем причина странной ситуации полного уничтожения местной специфики на фоне явной симпатии римлян к завоеванным дакам (что явствует из сочинений латинских писателей)? Почему среди бела дня исчезло без следов население целой страны? Удовлетворительного объяснения этому нет. Дакия вместе с даками погрузилась в небытие как Атлантида. Будет ли раскрыта когда-нибудь эта тайна?

Некоторые историки считают, что после войн с Траяном человеческие ресурсы даков были истощены, мужчины погибли на войне или бежали, женщины и дети попали в плен. Другие утверждают, что коренное население могло быть насильственно переселено, но это маловероятно. Другие гипотезы также не имеют никакой документальной основы.

Румынские ученые указывают, что даки к моменту завоевания, в отличие от других племен, уже миновали этап родо-племенного строя, у них было государство, но не было аристократии, обладавшей земельной собственностью. Земля, видимо, находилась во владении царя, и после после вторжения римляне легко вытеснили безземельных даков из экономической жизни. Но почему коренное население не влилось в этнически пестрые городские и сельские общины, основанные колонистами?

Кто-то, вероятно, сотрудничал с оккупантами, вступил в римскую армию и полностью утратил свою идентичность. Современник событий Дион Кассий утверждал, что многие даки перешли на сторону Траяна. Предположительно даком был Публий Элий Дациан, декурион Напоки - первого населенного пункта провинции, упомянутого в документах как город. Следов коренных жителей на этом месте нет.

Всего известно 11 городов римской Дакии. Нет никаких данных о том, была ли романизация в этих местах насильственной или же естественной, однако источники указывают, что она была гораздо более массовой и быстрой, чем в других провинциях. В итоге Дакия оказалась наиболее романизированной, хотя и вошла в состав Рима одной из последних. Латынь здесь не испытывала серьезной конкуренции со стороны других языков и вскоре стала родной для подавляющего большинства. Для сравнения: в Британии население сохраняло свои духовные ценности и язык в течение двух первых веков римского владычества.

КАК ДЕЛИЛИ ДАКСКОЕ НАСЛЕДСТВО

Политический и военный кризис Рима достиг апогея во второй половине третьего века нашей эры. Провинции приходили в упадок, финансовое положение Дакии было ужасным, в атмосфере нестабильности распространялись панические слухи. Официально римляне отказались от Дакии при императоре Аврелиане, который в 270-275 годах оставил провинцию на произвол судьбы и перевел римских колонистов через Дунай в средние части провинции Мезии, образовав провинцию Dacia Aureliana. Император Диоклетиан в 285 году образовал из нее две новые провинции: Dacia ripensis («Прибрежная Дакия») и Dacia mediterranea («Дакия Внутренняя»).

Почти ничего не известно и о жизни Дакии после ухода римлян, хотя, к примеру, в Британии сохранилось множество свидетельств периода падения империи и прихода англо-саксов. До наступления Средневековья в письменных источниках отсутствовало какое-либо упоминание об этой территории и ее населении. Можно предположить, что общество переживало период дезорганизации, города распались, и люди изолированно жили в селах. В VI-X веках романоязычные валахи интенсивно контактировали с мигрировавшими славянскими племенами, а после XII века ядро романоязычной Дакии, Трансильвания, было надолго покорено венграми.

Проблема преемственности кажется неразрешимой, хотя историки с этим смириться не могут. В Средние века самая большая часть римской Дакии (Трансильвания и Банат) оказалась в составе Венгрии. После исчезновения королевства и короткого периода автономии Трансильванское княжество стало провинцией Габсбургской империи, преобразованной в XIX веке в Австро-Венгерскую монархию.

Румынские историки считают, что в течение всех этих столетий большинство населения Трансильвании составляли румыны. Изучение прошлого Дакии и осознание латинской основы румынского языка обусловили рождение интеллектуального движения трансильванских румын, кульминацией которого стал меморандум « Supplex Libellus Valachorum ». Авторы требовали предоставить румынам политические и гражданские права, утверждая, что древнейшее население Трансильвании было несправедливо лишено равных прав с теми, кто пришел на эту территорию позже, - мадьярским дворянством, саксами и секеями.

Полемика о прееемственности между даками и румынами Трансильвании разгорелась на повышенных тонах. Образование румынского государства увело ее еще дальше. Началась борьба за объединение Трнасильвании и Баната с Румынией. Дискуссия в румынской и венгерской историографии продолжалась на протяжении всего ХХ века. Даже в коммунистической Венгрии существовало полное неприятие факта воссоединения различных областей в границах румынского государства. В годы правления Николае Чаушеску споры приобретали запредельные формы. Последствия этого ощущаются до сих пор на уровне обыденного сознания.

Самые древние рельефы изображают только одного всадника, более поздние - двух всадников по обе стороны от богини, чей главный символическим атрибут - рыба. Есть в окружениивсадников и другие символы - Луна, Солнце, звезды, изображения животных и птиц. По одной версии, дакийские всадники ведут происхождение от диоскуров (в греческой мифологии - сыновья Зевса, близнецы), а по другой - от кабиров (древнегреческие боги огня и света, избавлявшие от опасности). Ни одна из гипотез не является достоверной.

Греческий историк Страбон (слева) рассказал об «антиалкогольной кампании» Децебала. Даков он называл гетами. Справа - дакийский всадник.

Надписей на изображениях мало, они короткие и часто не поддаются расшифровке, а потому миф о дакийских всадниках неизвестен. Но можно предположить, что он был основан на мистических верованиях даков. Считается, что два всадника и богиня служили для связи между космическими уровнями (небесами, землей и преисподней).

Ученые полагают, что в мистериях дакийских всадников присутствовали три уровня инициации: Aries (овен), Miles (воин) и Leo (лев). Первые два находились под влиянием Марса, а высший - под влиянием Солнца. Уровень прошедших инициацию определялся с помощью жетонов и печатей. Вероятно, в мистериях важную роль играло жертвоприношение барана.

Древнегреческий историк Геродот упоминает о некоем верховном божестве даков по имени Залмоксис (или Замолксис), к которому даки отправлялись после смерти. Есть также упоминания о Гебелейзисе - боге грозы, которого Геродот отождествлял с Залмоксисом. Возможно, культы двух богов просто слились. О Залмоксисе упоминали также Сократ, Платон и Страбон. Мифологии даков посвятил свои исследования румынский историк религий Мирча Елиаде, издававший журнал религиоведения «Залмоксис». Отметим также, что в Республике Молдова на бюджетные деньги был снят фильм о даках «Волки и боги».

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа, которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

Или

Рассчитав величину DG 0 298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG 0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG 0 > 0, то К <1.

Пример 13 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH 4(г) + СО 2 (г) 2СО (г) + 2Н 2 (г) .

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение : Для ответа на вопрос следует вычислить DG 0 298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG 0 298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG 0 f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG 0 ƒ (в кДж/моль) для СO 2 (-394,3), СН 4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG 0 х.р. :

DG 0 х..р. = 2DG 0 ƒ, (СО) - DG 0 ƒ, (СН 4) - DG 0 ƒ, (СО 2) =

2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.

После этого вычисляем константу равновесия

То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013×10 5 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 10 37 .

Пример 14 . На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG 0 298 реакции, протекающей по уравнению

CO (г) + Н 2 О (ж) СО 2 (г) + Н 2 (г) ,

DН 0 ƒ, (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0

S 0 (Дж/моль·К) 197,5 70,1 213,6 130,6

Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.

Решение :

1) DН 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.

Концентрация Н 2 О (ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 15 . Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению

Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3Н 2 О (г) ; DH о = +96,61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS 0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe 2 O 3 ? Каково значение К при этой температуре?

Решение . Вычисляем DG 0 реакции:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

= .

Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH 0 = TDS 0 , отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 . (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой = .

Пример 16 . Константа равновесия системы H 2 + I 2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а исх = 0.

Решение . При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н 2 составит p =
(0,01 - x). Так как I 2 расходуется столько же, сколько и H 2 (по уравнению на 1 моль H 2 расходуется 1 моль I 2), то p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H 2 , следовательно,
p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:

Уравнение имеет два корня: х 1 = 0,0146, х 2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н 2 и I 2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н 2 и I 2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.

Пример 17. В системе CO + Cl 2 COCl 2 равновесные концентрации веществ составляют p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl 2 .

Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl 2 расходуется по 1 моль СО и Cl 2 . Следовательно,

исх = p + изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

исх = p + изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии Гиббса
(DG = 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Изменение условий равновесия может его нарушить, в результате чего реакция начинает протекать в прямом или обратном направлении (при этом говорят, что равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакции). Через некоторое время система вновь становится равновесной с новыми равновесными концентрациями всех реагирующих веществ. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать извне, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет это воздействие . Этот принцип вытекает из уравнений закона действия масс и Вант-Гоффа для константы равновесия.

Проиллюстрируем принцип смещения равновесия на следующих примерах.

Пример 18 . В каком направлении должно смещаться равновесие реакции

N 2 O 4 (г) 2NO 2 (г) , DH O = 58,0 кДж

при а) добавлении N 2 O 4 ; б) удалении NO 2 ; в) повышении давления;
г) увеличении температуры?

Решение . Согласно принципу Ле Шателье:

а) при добавлении N 2 O 4 равновесие должно сместиться в направлении реакции, в результате которой концентрация этого вещества должна уменьшиться, т.е. в сторону прямой реакции (®);

б) при удалении NO 2 из системы равновесие будет смещаться в направлении того процесса, в результате которого образуется дополнительное количество NO 2 (вправо ®);

в) при повышении давления равновесие смещается в направлении процесса, идущего с уменьшением объема (уменьшения числа молекул газа), т.е. в сторону обратного процесса (←);

г) при повышении температуры равновесие смещается в направлении реакции, идущей с поглощением теплоты (т.е. эндотермической, DH > 0), т.е. вправо (®).

Пример 19. Определите, как изменится константа равновесия рассматриваемой реакции при изменении температуры:

N 2 + 3H 2 2NH 3 , DH O = -92,4 кДж.

Решение. Процесс синтеза аммиака является экзотермическим (DH O < 0). Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, т. е. в сторону образования дополнительных количеств реагентов (N 2 ,H 2). При этом К уменьшается. При понижении температуры К увеличивается, а равновесие смещается в направлении роста концентрации аммиака.

Это обстоятельство имеет важное практическое значение. Для получения аммиака с достаточно большой скоростью необходимо вести процесс при повышенных температурах. Однако при этом К уменьшается, это означает уменьшение выхода аммиака. Чтобы скомпенсировать этот недостаток, приходится прибегать к высоким давлениям, поскольку повышение давления смещает равновесие в сторону образования аммиака (®), что согласуется с принципом Ле Шателье (уменьшается объем газов, так как уменьшается количество газа с 4-х до 2-х моль).

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .

Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Хим.равновесие -состояние системы,когда прям.и обр.реакции имеют один.скорости..В ходе процесса с уменьшением исходных веществ скорость прямой хим. реакции уменьшается, а скорость обратной с ростом С HI возрастает. В какой-то момент времениtскорость прямой и обратной хим. реакций приравниваются Состояние системы не изменяется пока не подействуеют внеш.факторы(Р,Т,с).Количественно состояние равновесия хар-ся с помощ.константы равновесия. Константа равновесия – Константа, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии хим равновесия. (зависит только от С).Для каж обратим хим. реакции в конкр усл как бы хар-ет собой тот предел, до которого идет хим. реакция. .K=.Если(концентрация исх )-необр реак;еслиравновесия смещается вправо- не протекает. Константа равновесия с изменением концентрации реагирующих веществ не изменяет своего значения. Дело в том, что изменение концентрации приводит лишь к смещению хим. равновесия в ту или иную сторону. При этом устанавливается новое равновесное состояние при той же константе. Истинное равновесие можно сместить в ту или иную сторонц действием каких-либо факторов. Но при отмене действия этих факторов система возвращается в исходное состояние.Ложное - состояние системы неизменно во времени, но при изменении внеіиних условий в системе происходит необратимый процесс(В темнотеH 2 +Cl 2 существует, при освещении обр-сяHCl. При прекращении освещения не вернемH 2 иCl 2).Изменение хотя бы одного из этих фак­торов приводит к смещению равновесия.Влияние различных факторов на состояние хим равн качест­венно описывается принципом смещения равновесия Ле Шателье (1884: при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия.

Константа равновесия

Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.

где Р С, Р D , Р А и Р В – равновесные давления участников реакции.

Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, можно определить связь между K Р и K С

Перенесем объем в правую сторону

р = RT, т. е. р = CRT (6.9)

Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим

, (6.10)

где Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции

Dn = (с + d ) – (а + в) (6.11)

Следовательно,

K Р = К С (RT) Dn (6.12)

Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.

Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.

Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид

а если D – твердое, то

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.

10 4 , то реакция необратима

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + d D ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: ­C А или C В ®; ­C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры – в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q ­Т ¬; ¯Т ®; при -Q ­Т ®; ¯Т ¬).

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления – в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn <0 ­Р®, ¯Р¬; при Dn >0 ­Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.