Технология производства полиэтилена высокой плотности. Полиэтилен низкой плотности. Используется два вида сырья

Полиэтилен - самый дешевый неполярный синтетический полимер из класса полиолефинов, представляющий из себя твердое белое вещество с сероватым оттенком.

Производством полиэтилена занимаются практически все крупнейшие компании нефтехимической промышленности. Основным сырьем для него является этилен. Синтезируют полиэтилен при низком, среднем и высоком давлениях. В основном полиэтилен выпускают в гранулах диаметром от 2 до 5 мм, намного реже в виде порошка.

Существует четыре основных способа производства полиэтилена, с помощью которых получают:

• полиэтилен высокого давления (ПВД)
• полиэтилен низкого давления (ПНД)
• полиэтилен среднего давления (ПСД)
• линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД)

Производство полиэтилена высокого давления (ПВД) или низкой плотности (ПНП)

В промышленности ПВД получают при высоком давлении путем полимеризации этилена в автоклаве или в трубчатом реакторе. Процесс в реакторе происходит по радикальному механизму под действием кислорода, органических пероксидов (лаурил, бензоил) или их смесей. Смешанный с инициатором, нагретый до семисот градусов и сжатый компрессором до двадцати пяти мегапаскаль, этилен сначала поступает в первую часть реактора, где разогревается до тысяча восемьсот градусов, а потом во вторую - для полимеризации при температуре от 190 до 300 градусов и давлении от 130 до 250 мегапаскалей. В среднем этилен находится в реакторе от 70 до 100 секунд. Степень превращения до двадцати процентов, все зависит от типа и количества инициатора. Из полученного полиэтилена удаляют не прореагировавший этилен, затем его охлаждают и гранулируют. Гранулы подсушивают и упаковывают. Товарный ПВД выпускают в виде неокрашенных и окрашенных гранул.

Производство полиэтилена низкого давления (ПНД) или высокой плотности (ПВП)

ПНД получают в промышленности с помощью низкого давлении. Для этого используют три основных технологии:

• полимеризация происходит в суспензии
• полимеризация происходит в растворе (гексане)
• газофазная полимеризация

Самый распространенный способ - это полимеризация в растворе.

Полимеризация в растворе проводится при температуре от 160 до 2500 градусов и давлении от 3,4 до 5,3 мегапаскалей, контакт с катализатором происходит в течении 10-15 минут. Выделяется полиэтилен из раствора с помощью удаления растворителя: сначала в испарителе, потом в сепараторе и затем в вакуумной камере гранулятора. Гранулированный полиэтилен пропаривается водяным паром (температура, превышающая температуру плавления полиэтилена). Товарный ПНД выпускают в виде неокрашенных и окрашенных гранул и иногда в порошке.

Производство полиэтилена среднего давления (ПСД)

ПСД получают в промышленности при среднем давлении путем полимеризации этилена в растворе. Полиэтилен СД образуется при:

• температуре - 150 градусов
• давление до 4 мегапаскалей
• наличие катализатора (Циглера-Натта)

ПСД из раствора выпадает в виде хлопьев.

Полиэтилен, полученный таким образом, имеет:

1. средневесовой молекулярный вес до 400 000
2. степень кристалличности до 90 процентов

Производство линейного полиэтилена высокого давления (ЛПВД) или низкой плотности (ЛПНП)

Линейный полиэтилен высокого давления получают с помощью химической модификации ПВД (при температуре в 150 градусов и 30-40 атмосферах).

ЛПНП по структуре подобен ПЭВП, но имеет более длинные и многочисленные боковые ответвления. Производство линейного полиэтилена происходит двумя способами:

• газофазная полимеризация
• полимеризация в жидкой фазе - наиболее популярный

Производство линейного полиэтилена вторым способом происходит в реакторе с сжиженным слоем. В основание реактора подается этилен, полимер же отводят непрерывно, при этом постоянно сохраняя в реакторе уровень сжиженного слоя. Условия: температура около ста градусов, давление от 689 до 2068 кН/м2. Эффективность способа полимеризации в жидкой фазе ниже (два процента превращения за цикл), чем у газофазного (до тридцати процентов превращения за цикл). Однако данный способ имеет и свои плюсы - размер установки значительно меньшее, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и существенно ниже капиталовложения. Практически идентичным является способ в реакторе с устройством для перемешивания с использованием циглеровских катализаторов. Пари этом получается наиболее высокий выход.

С недавних пор для производства линейного полиэтилена начали применять технологию, в которой используются металлоценовые катализаторы. Данная технология позволяет получить более высокую молекулярную массу полимера, что способствует увеличению прочности изделия.

ПВД, ПНД, ПСД и ЛПВД отличаются друг от друга и по своей структуре и по своим свойствам, соответственно, и применяются они для решения различных задач.

На ряду с выше перечисленными способами полимеризации этилена существуют и другие, однако промышленного распространения они не получили.

Этилен. Этилен -- химическое соединение, описываемое формулой С2H4, бесцветный газ со слабым запахом. Является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям, обладает высокой реакционной способностью. В природе этилен практически не встречается. В незначительных количествах образуется в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, самое производимое органическое соединение в мире.

В настоящее время основным источником получения этилена является пиролиз газообразных и жидких предельных углеводородов: этана, пропана и бензинов прямой перегонки нефти.

Свойства этилена:

Химическая формула Н2С=СН2

Молекулярная масса 28,05

Состояние - газообразное

Температура плавления 103,8 К (-169,2°С)

Температура кипения 169,3 К (-103,7°С)

Плотность при нормальных условиях 1,26 кг/м 3

Плотность жидкого этилена при 163,2 К (-109,8°С) - 610 кг/м 3

Температура воспламеняемости 728 К (455°С)

Чистота этилена. Для полимеризации этилен должен быть тщательно очищен от примесей. Примеси к этилену делятся на две основные группы - инертные и активные. Инертная примесь, присутствующая в заметном количестве, например 5-10%, снижает концентрацию этилена на значительную величину, если учесть малую сжимаемость этилена.

Активные примеси к этилену, например соединения винильного типа, обычно сополимеризуются с этиленом, изменяют свойства образующегося полимера и влияют на скорость полимеризации.

В зависимости от содержания примесей техническими условиями предусматривается выпуск трех марок сжиженного этилена: А, Б и В. Этилен марки А и Б используется для производства полиэтилена и окиси этилена. Этилен марки В - для производства других органических продуктов. Этилен сжиженный должен соответствовать требованиям и нормам.

Катализаторы (инициаторы). В качестве катализаторов полимеризации этилена используют главным образом молекулярный кислород и органические перекиси. Из перекисей в промышленности наибольшее применение нашли перекись ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоата и др. Эффект действия инициатора зависит от степени и скорости его разложения при данной температуре и от способности образовавшихся радикалов вступать в реакции с мономером.

Другим фактором, характеризующим инициатор, является содержание активного кислорода, т.е. теоретический процент активного кислорода в чистой перекиси.

В сухом виде перекиси взрывоопасны, растворы их в органических растворителях более стабильны и менее взрывоопасны. Хранение инициаторов должно проводиться в определенных температурных условиях.

Ниже описаны основные свойства наиболее распространенных перекисных инициаторов.

Перекись ди-трет-бутила (С8Н18О2)

Температура применения 513-553 К (240-280°С)

Молекулярная масса 146,2

Жидкость, плотность 793 кг/м 3

Температура кипения при 0,1 МПа - 463 К (190°С)

Перекись нерастворима в воде, растворима в большинствеорганических растворителей

Температура хранения 298 К (20°С).

Трет-бутилпербензоат (С11Н14О3)

Температура применения 453-513 К (180-240°С)

Молекулярная масса 194

Жидкость, плотность при 293 К (20°С) - 1040 кг/м 3

Температура кипения при 0,1 МПа - 397 К (124°С)

Температура хранения 293 К (20°С).

Изделия из полиэтилена (ПЭ) наряду с другими полимерными материалами нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель таких традиционных материалов, как металлы, дерево, стекло, натуральные волокна, текстильной промышленности и других отраслях. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические трубы в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим, мировое производство полипропилена растет очень быстрыми темпами.
Полиэтилен различных марок (LLDPE, LDPE, HDPE)продолжает удерживать лидирующие позиции среди крупнотоннажных пластиков . В 2012 мировое производство полимеров составило 211 млн. т, причем 38% или 80 млн.т. приходилось на ПЭ различных марок. Ожидается, что в 2015 году мировое производство ПЭ достигнет 105 млн.т.
Рисунок 1. Соотношение различных видов полимеров в мировом производстве, 2012г.

Можно считать ПЭ наиболее популярным полимерным материалом в первую очередь ввиду его сравнительной простоты, надежности и сравнительно низкой стоимости его изготовления. Так для производства 1 т ПЭ во всех современных технологиях требуется не больше 1,005 - 1,015 т этилена и 400-800 кВтч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики нет необходимости использования других материалов. По той же причине, второй наиболее популярный материал - полипропилен (25%).
Полипропилен и полиэтилен вместе можно назвать и наиболее «универсальными» пластиками. Посвоим характеристиками и тот и другой не являются лидерами. По оптическим свойствам все другие материалы оставляют за собой поликарбонаты, по механическим характеристикам - полиамиды, по электроизоляционным свойствам - ПВХ, а для продуктов выдувного формования идеально подходит ПЭТФ.Не являясь идеальным материалом по всем параметрам, ПЭ во всех областях показывает умеренный второй-третий результат, что дает ему возможность применяться для всех целей, а сочетание этих свойств с гораздо более низкой ценой и делает ПЭ наиболее востребованным полимерным материалом во всем мире.
Впервые ПЭ был получен в 1873 году, его отцом можно считать великого русского химика Александра Михайловича Бутлерова, который первым изучал реакции полимеризации алкенов. Другим отцом можно считать и его преемника, русского химика Гаврилу Гавриловича Густевсона, продолжавшего изучение реакций полимеризации. На западе первооткрывателем полиэтилена принято считать немецкого химика Ганса фон Пехмана, получившего ПЭ более продвинутым способом в 1899г, тогда его принято было называть «полиметилен».
Как и многие подобные открытия, ПЭ сильно опередил свое время, поэтому оказался не заслужено забыт более чем на 30 лет. Это можно понять, никто в начале века не мог предполагать, что непонятная желеобразная субсанция совершит настоящую технологическую революцию, серьезно ослабив позиции традиционных материалов.
Первой промышленной технологией получения ПЭ стала в 1935 г. газофазная технология английской компании ICI (ImperialChemicalIndustries ). Уже после этого в Европе и США стали появляться первые установки по производству ПЭ. Первоначально основным назначением этого полиэтилена стало производство проводов, благодаря хорошим электроизоляционным свойствам полиэтилена. Новые провода с полиэтиленовой изоляцией вытеснили резиновые и были широко распространены вплоть до того как их вытеснили провода из ПВХ. Однако настоящему триумфу ПЭ способствовало само время. Послевоенные годы характеризовались небывалом ростом покупательской способности граждан, повышенным спросом на продукты питания и товары легкой промышленности. Появились первые супермаркеты. Тогда-то полиэтиленовый пакет стал набирать огромную популярность во всем мире.
Примечательно, что одной из двух установок производства ПЭ, работающих на ОАО «Казаньоргсинтез» является как раз установка английской фирмы ICI , образца 1935 года ,она работает по настоящее время, являясь самой старой установкой, работающей в России.
Для уяснения различий технологий производства, важно понимание видового состава производимой продукции полиэтилена. Четко различают полиэтилены высокого давления и низкой плотности и полиэтилены низкого давления и высокой плотности.
Полиэтилен высокого давления ПЭВД/ LDPE
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) он же полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), в англоязычном наименовании LDPE (Low-Density PE) получают при высокой температуре 200-260 0 С и давлении 150-300 Мпа в присутствии инициатора полимеризации (кислород или чаще органический пероксид). Эго плотность лежит в пределах 0,9 - 0,93 г/см 3 .
Полиэтилен низкого давления ПЭНД/ HDPE
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) он же полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), в англоязычной наименовании HDPE (High-Density PE) получают при температуре 120-1500С, давлении ниже 0.1-2МПа в присутствии катализатора Циглера-Натта (смесь TiCl 4 и AlCl 3 ).
Таблица 1 . Сравнительные показатели различных видов полиэтилена.

Иногда различают также полиэтилен среднего давления (ПЭСД), однако его принято относить к ПЭНД, т.к. эти продукты имеют одинаковую плотность и вес, а давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях чаще всего одно и тоже. Нередко, особенно часто в зарубежной литературе, различного линейные продукты ПЭ высокого давления принято выделять отдельно, как это сделано на рисунке 1, однако в целом не будет ошибкой считать их вкупе с другими продуктами ПЭВД.
В ОАО «НИИТЭХИМ» исторически сложилась практика считать производство ПЭ как суммы производств ПЭВД и ПЭНД, относя ЛПЭВД к ПЭВД. Такой подход логичен, удобен и полностью обоснован. Таким же образом производство разделяет и Росстат, разделяя, продукты полимеризации этилена плотностью не менее 0,94 (имется в виду ПЭНД) и продукты полимеризации этилена плотностью менее 0,94 г/см 3 (ПЭВД).
Главное различие между ПЭВД и ПЭНД - плотность. При этом необходимо четко представлять что практически всегда применяется сополимер. Бутен-1, Гексен-1, октен-1 или другие. Чистыйгомоплимер сильно отличается от привычных нам современных полиэтиленов и имеет очень ограниченное применения ввиду очень высокой плотности и низкой текучести.
Существуют и другие более специальные виды полиэтилена. Так выделяют линейный ПЭ низкой плотности - ЛПЭНП или LLDPE , который применяется в основном для производства тары и упаковки.
Бимодальный ПЭ это полиэтилен, который синтезируется по двуреакторной каскадной технологии, т.е. там две крупных фракции с разной молекулярной массой - низкомолекулярная отвечает за текучесть, высокомолекулярная - за физико-механические характеристики.
Сшитый ПЭ (PE-X или XLPE, ПЭ-С) — полимер этилена с поперечно сшитыми молекулами (PE — PolyEthylene, X — Cross-linked). Сшивка представляет собой трехмерную сетку за счет образования поперечных связей.Металлоценовый ПЭ - полимер этилена, полученный с помощью катализаторов с единым центром полимеризации. Обычно обозначается mLLDPE , mMDPE или mHDPE .
Наиболее важный сополимер этилена - сэвилен , в зарубежной периодике принято название EVA - этиленвинилацетат.
Рисунок 2 . Структура потребления ПЭВД, ПЭНД, сэвилена, а также общее потребление ПЭ по секторам в России в 2014г. На рисунке 2 представлено соотношение ПЭНД, ПЭВД и наиболее важного из этиленовых сополимеров - сэвилена в структуре потребления в России. Из рисунка видно, что основными секторами потребления ПЭ в 2014 году были производители тары и упаковки, пленки, труб, изделий бытового и хозяйственного назначения на их долю приходилось более 86% всего объема потребляемого ПЭ.
При этом, разные виды ПЭ по-разному востребованы в секторах потребления. Так, например, сектор производства труб из ПЭ полностью представлен только ПЭНД (HDPE). Для производства труб используются ПЭНД марок ПЭ-100, ПЭ-100+.
Обратная картина видна в случае производства пленки. Если только 6% ПЭНД используется для производства пленки, то доля ПЭВД составляет уже 43%, что делает полиэтилен высокого давления и низкой плотности, наиболее подходящим для этого сектора потребления. То же касается и производства листового ПЭ, а также производства кабеля. В производстве тары и упаковки ПЭНД и ВЭВД представлены практически одинаково (30 и 28%). 13% ПЭНД идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения, в то время как ПЭВД на эту цель идет около 18%.
Соплолимер этилена и винилацетата - сэвилен представлен не так массово как ПЭНД и ПЭВД, его доля в общем производстве ПЭ составляет лишь 0,65%. При этом в два раза больше сэвилена приходит на российский рынок через импорт. Сэвилен идет на производство изделий бытового и хозяйственного назначения - 42%, тары и упаковки - 32%, пленки 15% и кабеля 6%.
Среди основных лицензиаров технологий производства полиолефинов давно наметилась тенденция консолидации и глобализации производителей. Количество участников рынка технологий сокращается, в конечном итоге, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Основные лицензиары технологий производства представлены в таблице 2 .
Таблица 2 . Лицензиары технологий и основные технологии производства ПЭ.

Из Рисунков 3,4 видно, что нет универсального метода получения всех видов ПЭ. Каждый метод получения ПЭ перекрывает только часть продукции полиэтилена. Наиболее широкий ряд продукции можно получить в газофазном реакторе, Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech иCX (Mitsui), однако каждая из этих технологий, в свою очередь, также имеет собственные ограничения. Наиболее полный перечень продуктов может предложить технология Unipol/UnipolII, однако даже у этой технологии есть существенные ограничения, касающиеся главным образом продуктов ПЭ высокой плотности с малым индексом текучести. Такие продукты применяются для изготовления продукции ПЭНД выдувного формования, пленок и труб, в этих случаях необходим бимодальный ПЭ, для производства которого, в свою очередь, применяют каскадный реактор, состоящих из двух последовательных реакторов с разными условиями полимеризации.

Каскадный реактор может быть реализован как для газофазного (Spherilene иHostalen, оба Basell), так и для суспезионного(Philips)способа полимеризации. Однако установки с двумя реакторами отличаются гораздо большими капитальными затратами и более сложны в обслуживании.
Для видов полиэтилена высокого давления, предназначенного для экструзионного формования необходим высокий индекс текучести. Такая продукция применяется для труб из полиэтилена. Так цифры в наиболее известных трубных марках ПЭ 60, ПЭ 80, ПЭ 100, ПЭ 100+ соответствуют своему индексу текучести.